基础信息

　　牵头参赛单位：广州立白企业集团有限公司

　　证照号码：914401017082696461

　　单位类型：企业

　　项目规模：成长型

　　参赛团队负责人：罗勇

　　参赛项目技术介绍

　　核心技术介绍：在我国，随着人民生活水平的提高，消费者对洗涤剂提出了更高的要求：首先洗涤产品需要更强的去污性能，尤其针对各种顽固污渍具有较好的去污效果；其次洗涤剂必须绿色环保，使用的原料必须对人体安全无害，希望洗涤剂中含有更多的来源于天然的原料。目前主流的衣物洗涤剂包括洗衣粉和洗衣液，根据权威机构的市场调研结果显示，在未来很长一段时间，这两类产品将会在市场上共存。洗衣粉和洗衣液各有优缺点，洗衣粉相对去污能力强，容易漂洗，但溶解性较差，而且刺激性高。洗衣液溶解性优秀、刺激性较低，但相对洗衣粉去污力较差。本项目另一个方面的研究针对当前洗衣粉和洗衣液存在的缺点进行改进和提升，满足消费者的实际需求。本项目还对洗涤剂的工艺进行改进，提升洗涤剂的产能的同时，还能够实现减少废气废水的排放，减少生产能耗，做到绿色生产的目的。

　　与洗衣粉含有大量的无机盐助剂不同，洗衣液主要依靠提高表面活性剂含量来提升去污力，缺乏无机盐助剂导致洗衣液去污力较弱，大量的表面活性剂排放容易导致水环境污染。酶制剂通过化学催化作用能够有效去除各种蛋白、淀粉、脂肪污垢，可在洗衣液配方中代替部分的表面活性剂从而减少洗衣液对表面活性剂的依赖。然而现有的酶制剂对表面活性剂尤其是阴离子表面活性剂磺酸特别敏感，磺酸容易对蛋白酶的结构产生破坏作用，因此需要开发稳定性更好的酶制剂。

　　为了开发与表面活性剂兼容性好的酶制剂，本项目从基因层面进行研究：

　　1、海洋洗涤用酶资源的开发与利用，从海洋中采集水样、污泥和其他形式的样本，从中筛选、分离、保存能够分泌较高性能的天然蛋白酶的细菌和真菌，建立海洋产蛋白酶菌种资源库。同时提取各种样品中微生物的宏基因组，利用各种类蛋白酶的保守序列，设计并合成系列简并引物，获得宏基因组中的蛋白酶基因并逐步扩增得到各蛋白酶的全序列，建立海洋蛋白酶基因资源库。

　　2、从海洋蛋白酶菌种库和基因库中挑选性能适用于洗涤剂的天然蛋白酶，利用分子生物学技术获得DNA序列，并据此采用DiscoveryStudio等商业大分子三维建模分析软件，进行相关的生物信息学分析，确定和各天然蛋白酶酶活力、稳定性、底物特异性相关的关键位点，分析能够提升以稳定性表征的对阴离子表面活性剂抗逆性的关键位点，进行定性进化。

　　3、采用高效的半理性半随机的迭代饱和突变方法进行对天然海洋蛋白酶进行改造。从对稳定性影响最高的位点入手，饱和突变后选取最优变体进入下一个关键位点的突变。利用蛋白酶活性的微孔板高通量筛选方法，解决了半随机突变较大的文库筛选问题。

　　4、对在洗涤剂中具有高稳定性的性能优良的天然蛋白酶变体进行发酵生产。将编码新型蛋白酶的基因整合到各种芽孢杆菌表达系统中，实现高效率的分泌表达，选取芽孢杆菌表达系统中性价比最高的工程菌发酵。对发酵生产过程的各项参数进行了优化研究，确定发酵产物的后处理工艺。

　　5、依据已有的酶制剂在洗涤配方中稳定性变化的快速检测方法，按照新的海洋蛋白酶特性设计对应的洗涤配方完成快速筛选，获得新配方的洗涤性能、稳定性和成本，实现海洋蛋白酶对洗涤剂合成表面活性剂的替代。

　　在绿色原料生产方面，本项目从自然界中丰富的微生物资源中筛选抗逆性能突出的天然产蛋白酶微生物和编码蛋白酶的基因，通过与我司生物酶制剂定向进化平台和发酵平台衔接，从天然酶出发，通过分子生物学方法，克隆天然蛋白酶基因，对其进行高效定向进化和筛选，研制出具有高耐受表面活性剂的蛋白酶，构建适用工业生产的分泌型工程菌，通过发酵研究平台，从小试、中试逐步放大发酵生产规模，并迅速研制适用新型蛋白酶的洗衣液配方，对生产工艺进行简单调整，解决新型酶制剂用量降低和活性物质添加量降低的工艺变化需要。新型蛋白酶的应用，改变了传统洗涤产品的各项性能，大大提高产品的洗涤效率，能起到保护衣物的色彩，降低洗涤条件的要求，并且可以冷水洗涤，产生节能和环境保护的效益。

　　在洗衣粉中绿色原料应用方面，本项目采用天然来源的动植物油脂水解皂为原料，进行原料的绿色化替代研究。肥皂的使用已有几千年的历史，肥皂对人体安全无害。将脂肪酸皂与其他表面活性剂复配制成的洗衣粉称为皂粉，国内近几年来皂粉凭借易漂洗、来源天然的特性得到了消费者认可。皂粉立白公司是国内洗衣皂粉主要的制造厂商，旗下的立白和好爸爸品牌均有皂粉产品：好爸爸天然熏香皂粉、好爸爸亲肤皂粉、好爸爸植物皂粉、立白天然酵素皂粉、立白天然洗衣香皂粉。皂粉是立白洗衣粉产品的高端品牌，凭借温和、易漂洗赢得了消费者的青睐，但溶解性和去污性能相对较差一直是硬伤。针对现有的皂粉产品的缺陷，本项目开发了一种解决方案：采用脂肪酸与纯碱干混中和的方式生产脂肪酸皂，纯碱不仅提供了脂肪酸中和的碱源，还作为吸附脂肪酸皂的载体，纯碱的水溶性好有利于增加混合物颗粒的溶解性。另外采用C12的月桂酸或者或C12月桂酸与油酸按照30:10或45:5或50:10混合的组合物，实验证明C12月桂酸与油酸制得的皂具有溶解性良好、去污力优秀的特点。本项目所涉及的皂粉采用改进的速溶皂颗粒与其他的表面活性剂如烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯磺酸盐复配，能够在润湿、乳化、增溶污垢方面产生协同效应，再结合软水助剂、抗再沉积聚合物、酶制剂的增效作用，皂粉具有优秀的去污性能，能满足消费者对洗涤剂提出的更高要求。皂粉组合物的制备工艺采用后配工艺制备，可避免前配中和工艺的诸多缺陷，比如脂肪酸挥发损耗、生产产能低。

　　为了降低洗衣粉的刺激性，本项目开发了洗衣粉的不发烫技术，提供良好的洗衣粉使用体验感：从多方面解决洗衣粉刺激性的难题：①去除碱性助剂，实现pH中性，减少洗衣粉溶解时的热量释放；②选择温和的表面活性剂，非离子选用烷基糖苷表面活性剂，阴离子选用脂肪酸钠和脂肪酸甲酯磺酸盐表面活性剂，进一步降低了由表面活性剂所带来的皮肤刺激性；③加入能够显著产生良好清凉感觉的清凉剂，进一步缓解因为洗衣粉中无机盐溶解所带来的发热不适感，通过消费者的使用测试发现，采用本技术的洗衣粉产品刺激性更低、体验感更加良好。

　　新型洗涤用酶制剂技术应用相关的洗涤剂产品在2017至2019年销售额总额达到154,954.18万元，实现纳税82,415.69万元，本项目取得的相关新技术获得的经济效益十分显著。

　　技术先进性：本项目通过基因工程技术设计开发了一款在洗涤剂中具有良好稳定性的酶，通过工艺摸索实现了产业化，为国内唯一实现运用的洗涤剂酶制剂。

　　在蛋白酶结构设计方面，其技术先进性主要表现为：

　　1、性能优良的天然原始生物酶。本项目的初代酶分子来源于深海极端环境污泥，通过功能筛选和宏基因组筛选获得，相关蛋白质序列已经申请专利保护，部分已经授权。

　　2、本项目通过生物信息学分析和大分子3D模拟，预测天然酶分子与活力和稳定性相关的关键位点，采用理性设计和分理性升级结合的方案，进行多轮的定向进化，最终获得性能优良的新型酶分子，此过程需要解决必须具备高效转化目的芽孢杆菌的能力，必须具备成熟的具有知识产权的芽孢杆菌表达系统。本项目已完成相关技术保护布局。

　　3、发明了一种解决蛋白酶生产过程中稳定性差的方法并获得授权，该方法具有标记物质，能够有效识别相关产品是否使用了本方法进行了工艺优化。

　　本项目绿色原料方向实现规模化生产和应用后，打破了此类原料必须采用进口的局面，在成本发面具有极大优势原因如下：

　　1、发明的生产工艺技术解决蛋白酶自我降解的问题，提高了生产效率。

　　2、本项目发明的的新型酶分子具有更高的稳定性，不需要额外添加昂贵稳定剂。

　　3、绿色原料生产本项目的一个子项目，在本项目一个大的整体框架下，自产的绿色原料可直接运用于洗涤产品的生产，形成了产业链效应。

　　本项目绿色原料应用研究及洗衣粉配方研究包括以下两部分：

　　1速溶皂粉技术。专利CN103468445公开了一种洗衣粉组合物及其制备方法，其公开的组合物包含0.1%~20%混合脂肪酸，专利对混合脂肪酸的组成和配比进行了限定以获得凝固点为20℃～35℃且在常温下透明流动混合脂肪酸液体，其所述的混合脂肪酸可使料浆中反应的脂肪酸中和反应更快速和彻底。专利公开的制备工艺为脂肪酸前配中和工艺。该技术具有工艺操作友好、产品溶解性及去污性能好的优点。然而此专利仍然存在技术上的缺陷，首先脂肪酸前配中和工艺存在活性物损耗过多、产能较低的缺陷，脂肪酸钠的在喷粉过程中不可避免的挥发造成损耗，另外为了减少挥发所带来的损耗必须将喷粉塔内的进口温度减少到300℃以下，这样势必降低喷粉塔的热交换效率从而减少产能；其次脂肪酸钠与无机盐沸石、泡花碱混合后进行喷粉形成颗粒会显著降低脂肪酸的溶解性，因为脂肪酸钠与水的接触面积大大减少。CN102807934一种洗衣皂粉的生产工艺方法及设备，该发明是针对前面所讨论的脂肪酸前配工艺的不足而进行的改进。其改进的方法是将粉状脂肪酸钠采用后配的方式已喷雾干燥制得的基粉进行混合，新的工艺降低了生产能耗，提高了产品的生产效率，减少脂肪酸钠的损失，提升了产品的溶解性。然而，该专利并未公开粉状的脂肪酸钠是如何获得的。行业内粉状的脂肪酸钠一般是由原料商供应的，一般是将用于生产洗衣皂的皂粒与抗结块剂（纯碱或沸石）在低温下采用机器磨成粉末。洗衣皂的皂粒的脂肪酸组合配比设计需要考虑洗衣皂的硬度、耐磨性等因素，因此皂粒中C16、C18长碳链的脂肪酸如含量较多，相比C12、C14脂肪酸钠长碳链的脂肪酸皂的去污力较差，溶解性方面长碳链尤其是饱和长碳链的脂肪酸皂的溶解性也较差。此外脂肪酸皂粒物理形态为晶体，磨成小颗粒后仍然是晶体，其溶解性也不好。本项目技术采用采用脂肪酸与纯碱干混中和的方式生产脂肪酸皂颗粒，纯碱不仅提供了脂肪酸中和的碱源，还作为吸附脂肪酸皂的载体，纯碱的水溶性好有利于增加混合物颗粒的溶解性。中和反应采用搅拌方式进行中和，不需要加热，能耗低。专利CN102807934提到了后配脂肪酸皂颗粒的方式进行皂粉的生产，但是没有具体阐述脂肪酸皂颗粒是如何生产的，而行业内脂肪酸皂颗粒采用现成的洗衣皂造粒通过机械力粉碎而成，其缺点显而易见的，首先皂粒脂肪酸组合需要考虑皂的硬度问题，因此皂粒需要含有较多的长链饱和脂肪酸，其溶解性和去污力均不好；其次这种制备工艺需要花费大量的能耗：首先脂肪酸要与液碱反应制得脂肪酸钠，脂肪酸钠再进行造粒制得皂粒，然后再把造粒拉到粉碎工厂粉碎获得脂肪酸皂颗粒。因此相对专利CN102807934的技术来说，本发明所制得皂粉生产能耗低，去污力及溶解性更加好。专利CN103468445提到了采用脂肪酸在料浆中和的方式生产皂粉，因脂肪酸在喷粉过程中温度不能太高，因此这种生产工艺的产能受到限制，并且还不可避免的有脂肪酸的损耗，而本发明采用后配皂颗粒的方式生产皂粉，基本无脂肪酸的损耗，而且生产产能大，能耗低。

　　2不发烫洗衣粉技术。CN102876489B一种中性洗衣粉及其制备方法公开了一种pH呈中性的，含有中和剂、喷粉成型助剂有机酸，且不含硅酸钠、碳酸钠等碱性原料的新组合物配方的洗衣粉，可有效保护织物纤维，呵护衣物，真正的手洗不刺激；产品溶解性好，低温条件下迅速溶解；采用喷雾干燥生产工艺，料浆配料采用特定的投料顺序，使得配方在高活性剂体系、无喷粉骨架硅酸钠原料条件下能生产出颗粒强度适中、流动性好的洗衣粉颗粒。此专利的实施目的是为了解决目前洗衣粉pH为碱性，具有伤手、伤衣的缺点，技术方案是：洗衣粉组合物含有：有机酸0.1%～10%、阴离子表面活性剂5%～50%、非离子表面活性剂0.5%～10%、聚羧酸盐0.1%～10%、羧甲基纤维素钠0.1～20%、对甲苯磺酸钠0.1%～5%、4A沸石1%～50%和酶制剂0.1%～5%、增白剂0.01%～1%、香精0.01%～1%，余量为硫酸钠。CN103937620A一种中性洗衣粉组合物及其制备方法公开了一种中性洗衣粉组合物，尤其是指不含碱性助剂、流动性良好的中性洗衣粉，此洗衣粉组合物由以下成分组成：非离子表面活性剂1.0～25.0%；阴离子表面活性剂1.0～25.0%；抗结块剂1.0～15.0%；助洗剂0.5～50%；元明粉余量。上述两个专利均是通过制备中性的洗衣粉解决洗衣粉伤手、伤衣的缺点。而本项目的技术开发目的是提供良好的用户使用体验感，从多方面解实现目的：①去除碱性助剂，实现pH中性，减少洗衣粉溶解时的热量释放；②选择温和的表面活性剂，如非离子选用烷基糖苷表面活性剂，阴离子选用脂肪酸钠和脂肪酸甲酯磺酸盐表面活性剂，进一步降低了由表面活性剂所带来的皮肤刺激性；③加入能够显著产生良好清凉感觉的清凉剂，进一步缓解因为洗衣粉中无机盐溶解所带来的发热不适感。与两个现有技术专利相比，本参评的专利通过多个技术角度来解决洗衣粉体验感差的难题。通过消费者的使用测试发现，仅仅从洗衣粉的pH是很难解决洗衣粉刺激的难题。专利CN1390249洗涤剂组合物公开了一种由感觉改善成分和传统洗涤剂成分组成的洗涤剂组合物。本参评的专利与该专利的区别在于：①使用了清凉性能更加优秀的WS-3、WS-23、薄荷氧基-1，2丙二醇；②pH中性及含有温和表面活性剂的的洗涤剂。传统的洗涤剂含有纯碱、硅酸盐碱性物质，碱性物质不仅刺激皮肤还会在溶解的时候释放出大量的热量，因此单纯依靠添加感觉改善成分很难从根本上改善洗涤剂手洗体验感。

　　技术壁垒：本项目洗涤用酶制剂技术方面，涉及三类专利。

　　一类是对具有优良性质的新型生物酶蛋白分子序列的保护，这种类型专利的核心技术在于能够突出改善天然蛋白质性能的氨基酸残基关键位点，或者一系列氨基酸残基关键位点的组合。洗涤用酶制剂方面，能够做出类似研究成果且具有实用性可以应用的国内公司暂时未见报道。能够复制此类技术且规模化提供类似产品的公司，世界范围内的工业酶制剂公司仅有Novozymes和DuPont公司，洗涤行业具备该方向研究和应用能力的有Procter&Gamble公司和Unilever公司。此类技术的研发需要投入大量人力物力，且研究周期一般非常漫长。产生这些特征的原因是，酶制剂的功能特征主要由蛋白质的三维结构、二维结构和一维序列决定，影响酶制剂的活力和稳定性的机理当前还没有从根本上研究透彻，所以不论采用随机的非理性策略，还是采用依靠现有理论进行的理性设计策略都不能确保得到理想的结果，然而一旦获得他人验证有效的序列，复制出相同的技术却相对非常容易。因此，此类技术的专利的权利要求通常通过加入大量冗余的内容，合理地扩大公开技术内容的范围，使实际有效的序列隐藏在大量的序列集群当中，以达到既可以保护序列又能尽量降低该技术被迅速复制的可能性，这导致企图复制该技术的公司仍然需要花费很大的精力才能够获得真实的氨基酸残疾序列。

　　第二类专利是指提高洗涤用酶制剂生产效率的技术革新，此类技术因为公开后容易遭到同行复制，且侵权取证困难，所以通常采用不公开的技术保密进行。但是本项目通过专利保护的一项发酵生产蛋白酶的技术因为具有明显的的特征标记物，所以可以通过检测识别这种在生产过程中从未使用功能性原料，确定未授权的产品是否使用了专利中所述的技术。

　　第三类专利是洗涤产品配方组成的专利保护。在洗衣粉方面，我公司的制造技术方面在国内外具有较大的技术优势，同行在短期内较难超越。在皂粉技术方面，目前皂粉的制造厂商主要是在国内，普遍采用的仍然是较为简单的后配脂肪酸钠的工艺，其脂肪酸钠皂颗粒主要由用于生产洗衣皂的皂粒磨成粉制造而成，这种皂粒磨制成的皂粉颗粒无论去污力还是溶解性都不如本项目开发的速溶皂颗粒，另外其生产成本也要高于本技术。因我公司国内首先采用脂肪酸与纯碱中和的方式生产皂颗粒，现已将此技术申请了专利，因此在未来一段时间内，我公司皂粉将在市场上保持明显竞争优势。不发烫技术在国内外也是首创技术，国内有出现过所谓的中性洗衣粉，但其只是去除了碱性物质，洗衣粉中仍然含有大量的无机盐，无机盐溶解会释放出热量，会联想到化学给人于不好体验感，而本项目所开发的不发烫技术从中性配方及皮肤感官技术多方面解决了发烫的难题，赋予洗衣粉良好的体验感。在长期内，凭借良好的体验感，我公司的洗衣粉也会具有巨大的优势。

　　产品或技术成熟度：绿色洗涤原料酶制剂相关的生产已经经历并完成小试、中试和规模化生产和持续供应的所有研发应用阶段。

　　绿色原料的应用技术方面，不发烫技术经过小试、小批量试产验证后，该技术已经用于洗衣粉的生产，运用此技术后洗衣粉的使用体验感觉大大提升。2016年1月，我公司将立白系列普通洗衣粉（超洁清新、冷水速效、全效馨香、易漂洗）升级为不发烫洗衣粉配方。2016年7月推出不发烫立白香皂粉，突破了洗衣粉“发烫”的百年传统，随后完成超洁清新、冷水速效、全效馨香、易漂洗洗衣粉的不发烫配方的升级，新技术产品上市后，凭借良好的手洗体验获得了消费者的认可，满足了消费者产品绿色的需求，产品销售额得到提升。

　　速溶皂粉技术是一种高端洗衣粉皂粉的制备技术，在完成该技术的小试配方、小批量试产验证后，该技术已在2017年经成功运用于立白公司产品好爸爸天然熏香皂粉、好爸爸亲肤皂粉、好爸爸植物皂粉、立白天然酵素皂粉、立白天然洗衣香皂粉。另外该技术还在商用清洗领域的布草清洗中得到运用，商用布草如床单被套、毛巾的清洗通常在洗衣工厂进行清洗。商用布草清洗要求洗涤剂低泡，该技术制得的脂肪酸皂颗粒具有低泡易漂特点，非常适合在布草商洗中运用；布草清洁过程中需要用到大量的柔顺剂，布草使用一段时间后容易发黄，在主洗阶段加入含有速溶皂粉颗粒的商用洗衣粉可以有效去除发黄物质，另衣物保持较高的白度，防止衣物发黄。

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